1、DDS脱硫技术研发历程
1、简述

简单的说

铁—碱溶液催化法气体脱碳脱硫脱氰方法 发明DDS催化剂

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　细菌

生化铁——碱溶液催化法气体脱硫方法   DDS脱硫技术
2、铁—碱溶液催化法气体脱碳脱硫脱氰方法（中国发明专利ZL99100596.1）
  铁—碱溶液催化法气体脱碳脱硫脱氰方法的研究始于20世纪80年代末，试验用一种或多种铁化合物与一种或多种酚类物质混合溶解在碱性溶液中进行气体脱硫实验。实验过的铁化合物有氧化（亚）铁、羧酸类铁、黄血盐、赤血盐、EDTA铁或螯合铁等一百多种铁化合物；实验过的酚类物质有苯酚类、单宁类和茶多酚类等多种多酚类物质；实验过的碱性物质有钠盐、钾盐等，并将这些研究成果总结成了“铁—碱溶液催化法气体脱碳脱硫脱氰方法”。但实验表明，在碱性溶液中加入一种或多种铁化合物（主要是络合铁），会产生较多氢氧化（亚）铁沉淀，当气体中硫化物含量较高时还会产生大量的硫化（亚）铁沉淀，引起溶液不稳定、脱硫效率下降和沉淀物堵塔等现象。曾对该技术进行了多次工业化实验，但结果都不理想。因此，“铁—碱溶液”脱硫方法有较大的局限性。
3、DDS催化剂的发明
  魏雄辉教授在从事脱硫技术研究的同时，还同时进行抗癌机理与抗癌药物研究，在对慢性粒细胞白血病进行研究时, 模仿正常血红蛋白的载氧性质和功能, 由天然植物提取物经半合成而得到一种全新的含铁络合物, 它在碱性溶液中的稳定性比现有的铁络合物的稳定性要高出许多，同时又具有很强的载氧功能，这正是“铁—碱溶液”脱硫技术中对铁化合物的要求，把它用于脱硫，效果果然远远优于纯的“铁—碱溶液”脱硫方法，这种物质就是我们通常说的“DDS催化剂”。DDS催化剂是含铁的络合（或螯合）物的聚合物.
简单地说，DDS催化剂的结构，主要由氧柱和铁柱组成，两者之间的间距是8～20A°这么近的距离很容易将吸附在其表面的粒子产生静电吸附而发生化学反应，同时铁柱将硫化物分解的能量迅速传递，使氧化还原反应进行很快。
我们将加入了DDS催化剂的“铁—碱溶液”脱硫法又称为“DDS脱硫技术”。“DDS脱硫技术”在溶液稳定性和脱硫效果上较纯“铁—碱溶液”脱硫法有了很大的进步，但仍然会产生一些铁盐沉淀。
4、生化铁——碱溶液催化法气体脱硫方法（专利申请号：02130605.2；公开号：1398659）
  结合生物制药的研究，魏博士考虑能否在溶液中加入某种能够分解铁盐沉淀的细菌，使生成的铁盐沉淀在细菌的作用下分解，然后再把铁释放回溶液中。在以后的日子里，寻找这种细菌就成了魏博士研究工作的主要内容。经过大量的试验和筛选，最终找到了一种细菌具有这种功能。将这种细菌加入“铁——碱溶液”中，不但解决了溶液稳定性差的问题，而且脱硫效果也有明显的提高。将加了细菌的“铁——碱溶液”脱硫法称为“生化铁——碱脱硫法”，为方便起见，也叫“DDS脱硫法”。“DDS脱硫法”不但延承了络合铁法脱硫效率高的优点，而且克服了络合铁法不稳定的缺点，使运行成本大幅度降低。  因此，DDS催化剂和细菌是“DDS脱硫技术”的两大核心技术。如何保证DDS催化剂及其相应的菌类处于最佳活性状态是本技术的关键所在。

2、DDS原料气脱硫基本原理
1、简述“生化铁——碱溶液催化法气体脱硫方法”是用含好氧菌、酚类物质和铁离子（包括二价铁离子和三价铁离子或其它价态的离子）以及碱性物质的水溶液（以下简称为“铁碱溶液” ），吸收气体中的有机硫、无机硫，同时，在吸收过程中还产生少量氢氧化（亚）铁、氧化（亚）铁、硫化（亚）铁等不溶性铁盐。溶液中的好氧菌在一些络合配体的协助下，可以将生成的不溶性铁盐瓦解，使之返回铁碱溶液中，保证溶液中各种形态铁离子稳定地存在。铁碱溶液在酚类物质与铁离子的共同催化下，用空气氧化再生时，副产硫磺，再生铁碱溶液循环使用。
2、再生反应

吸收了硫氢及转化的有机硫化物和二氧化碳的含铁的离子的碱性物质的水溶液（即铁碱溶液），以下简称为“富液”。“富液”在酚类物质与铁离子的共同催化下，用空气氧化再生

(1)、NaHCO3与Na2CO3的转换过程
(2)、DDS-Fe3+氧化溶液中的S2-及HS-离子自身被还原为DDS-Fe2+，DDS-Fe2+再被空气中的氧及醌类物质氧化为DDS-Fe3+的反应。
(3)、醌氧化溶液中的S2-、 HS-及DDS-Fe2+离子自身被还原为酚，酚再被氧化为醌的酚醌转换的过程。

3、生化降解过程

在DDS配体的协助下，好氧菌可以将在吸收和再生过程中产生的不溶性铁盐瓦解，使之返回铁碱溶液中，保证溶液中各种形态铁离子稳定地存在，其作用过程如下：

以上降解反应可以简单归结为如下四类反应：

(1)、细菌与不溶性铁盐[氢氧化（亚）铁、碳酸（亚）铁、氧化（亚）铁、硫化（亚）铁]结合并返回到溶液中。

(2)、在DDS配体的作用下瓦解不溶性铁，重新结合为DDS铁的形式。

(3)、载氧菌氧化溶液中的S2-及HS-离子。


3、DDS原料气脱硫催化剂药品
1.DDS催化剂：DDS催化剂是从植物中提取经半合成而得到的具有生物特性的环保型催化剂，特殊的分子结构决定了其对气体中的硫化氢和有机硫（主要是CS2和COS）具有较强的选择性。其在碱性条件下的稳定性也远远高于其他络合铁。

外观：呈灰黑色，胶泥状固形体。

主要成份：DDS络合铁、细菌芽孢、营养水等。

使用方法：严禁加热，可与活性碳酸亚铁同时加。

2.活性碳酸亚铁：

外观：呈灰白色，软泥状固形物：

主要成份：活性碳酸亚铁、营养水。

使用方法：同DDS-01型催化剂和DDS催化剂，加药过程中严禁加热，可与催化剂同时加。

3.DDS催化剂辅料：

外观：呈灰黑色，粉状物料；

主要成份：活性载氧体、细菌营养物、简单络合铁、DDS络合铁前体等。

使用方法：将催化剂辅料放入地槽中，然后加入脱硫液或软水，在搅拌的情况下加热溶解，温度控制在70～80℃，充分溶解后，用地槽泵送入贫液槽；可与B型辅料同时加入。

4.DDS催化剂B型辅料

外观：呈灰黑色，粉状物料；

主要成份：简单络合铁、DDS络合铁前体、细菌培养基物质、活性载氧体等。

使用方法：同DDS催化剂辅料，可与之同时加入系统。

2、DDS加入四种药品的原因

主要目的是为了降低运行费用。由于DDS催化剂成本较高，因此价格相对也较高。加入DDS催化剂辅料、B型DDS催化剂辅料和活性碳酸亚铁后，以DDS催化剂作为“模板”，在亲硫性耗氧菌的作用下可生成DDS催化剂，从而减少DDS催化剂的加入量；另外，由于DDS催化剂对生存环境有严格要求，在亲硫性耗氧菌的作用下，加入DDS催化剂辅料、B型DDS催化剂辅料和活性碳酸亚铁后可以稳定溶液组分，给DDS催化剂的生存及保持高活性提供环境保障。

3、加药过程中需要注意的问题

加料过程中最忌讳将DDS催化剂和活性碳酸亚铁加热后加入脱硫液中，因为加热后会使DDS催化剂和活性碳酸亚铁的分子结构遭到破坏。所以，应将DDS催化剂和活性碳酸亚铁用脱硫液混合均匀后，直接加入贫液槽。在贫液槽中活化反应以后，DDS催化剂转型稳定，活性碳酸亚铁、DDS催化剂辅料和B型辅料形成稳定的“共同体”，此后，对DDS脱硫液加热时，DDS催化剂和活性碳酸亚铁就不会被破坏。但是，DDS催化剂辅料和B型DDS催化剂辅料需要加热溶解后送入贫液槽。


4、常见问题的处理
1、 投料初期出现大量虚泡
主要原因：可能是加辅料及B辅时蒸煮时间不够，没有能够充分溶解和活化。

处理方法：减气量，减小循环量。

2、使用DDS脱硫技术后再生槽长时间没有泡沫脱硫液有一个相对较长的转型期。在原有脱硫液基础上进行改造的系统，催化剂进入系统后会改变溶液的性质：降低溶液表面张力；降低硫泡沫粘度；形成的硫颗粒非常细小，具有清塔的作用。此时的硫颗粒不易张大，因此很难浮选分离出来。在溶液转型为正常的脱硫液后，单质硫颗粒张大，粘度增加，从而形成硫沫浮选出来；另外，由于使用前期催化剂和亲硫性耗氧菌本身有一种表面吸附作用，将溶液中的单质硫吸附在其表面，导致单质硫颗粒不易长大，造成再生槽中泡沫不易形成。总的来说这是生物化学反应的突出特点，是正常现象。大约需要一个月左右的时间，硫沫就能恢复正常，不会影响正常生产，也不会堵塔。

3、保障再生

需要强调的是，DDS脱硫技术用于原料气脱硫的关键环节是再生，其对再生条件的要求与其它脱硫方法有很大的不同。
（1）、再生压力：≥0.4Mpa，保证足够的吸空气量
（2）、再生温度：35~45℃

4、泡沫溢流：硫泡沫必须及时取出

5、DDS脱硫技术是一种生化脱硫技术，与传统的脱硫方法有着本质的区别。DDS脱硫技术较之其它的脱硫方法对日常生产管理的要求更为严格，凡是能引起细菌数量减少、细菌中毒死亡和细菌疲劳的做法都是不允许的。
   大量溶液损失是造成细菌数量减少的主要原因，虽然每天都补充催化剂，但催化剂中只有细菌的芽孢，要使其成长为具有活性的细菌需要一定的时间，而随脱硫液损失掉的大部分细菌却是具有活性的成熟细菌。
   细菌中毒或死亡的原因主要是细菌的生存环境遭到破坏。重金属离子（如Co、Ni、Pb、Hg等）或杀菌物质的加入、操作条件的恶化等都可能引起细菌中毒甚至死亡。因此，在没有征得我们同意的情况下，最好不要往脱硫液中加入其它物质。
   细菌疲劳的现象有几个企业已经出现过，导致这一现象的直接原因是细菌的负载能力降低而且又长时间处于超负荷工作状态，从而最终疲惫失去脱硫能力。这时，脱硫效率会大幅度下降，整个脱硫和再生过程主要以无机或有机反应为主，生化反应基本停止。造成细菌疲劳的根本原因有以下几点：
1.溶液配制初期（即溶液转型期）没有按照操作规程加药，加药量少；或转型期操作条件控制不严格，导致形成的脱硫液负载能力低，没有打好基础。同时，这也是DDS脱硫技术为什么前期投资相对较大的一个原因。
2.正常生产过程中加药量过少，甚至不加药。（有的企业曾出现过这样的问题）
3.使用过程中负荷长时间过大，如气量、进口硫化氢严重超过设计指标。
4.再生反应不完全，溶液长时间处于欠再生状态。
5.细菌数量少、活性低。
6.日常生产中操作条件控制不严格。
一旦出现细菌疲劳的现象将是一件比较麻烦的事情，在这种情况下，仅加大催化剂投入量往往无济于事，唯一的解决办法是降低负荷（如大幅度减气量或降低进口硫化氢的浓度），给细菌必要的休息时间，使之慢慢恢复活力。

5、问题解答
1、DDS脱硫技术优势

答：①、脱硫效率高。无机硫脱除率≥99%，可将硫含量降至1～5mg/m3（标态）；有机硫脱除率约90%，可将有机硫含量降至10 mg/m3（标态）以下。②、溶液循环量小。与传统湿法脱硫技术相比，溶液循环量可降低20%～50%，大大节省电耗。③、综合经济效益好。大大减轻后工序精脱硫负荷；消除脱碳硫堵现象；减轻尿素系统设备腐蚀，提高尿素品质；综合运行费用大幅度降低，用于高硫含量气体脱硫时经济效益更为显著。

2、DDS脱硫技术使用溶液悬浮硫高时会不会堵塔？

答： DDS脱硫技术在系统中形成的单质硫颗粒小，粘度低，不粘填料，不挂壁，因此不会堵塔，这是DDS技术优势所在。

3、使用DDS脱硫技术为什么要添加四种药品，而其他湿法脱硫只需要加一种或两种药品?

答：主要目的是为了降低运行费用。由于DDS催化剂成本较高，因此价格相对也较高。加入DDS催化剂辅料、B型DDS催化剂辅料和活性碳酸亚铁后，以DDS催化剂作为“模板”，在亲硫性耗氧菌的作用下可生成DDS催化剂，从而减少DDS催化剂的加入量；另外，由于DDS催化剂对生存环境有严格要求，在亲硫性耗氧菌的作用下，加入DDS催化剂辅料、B型DDS催化剂辅料和活性碳酸亚铁后可以稳定溶液组分，给DDS催化剂的生存及保持高活性提供环境保障。

4、从气液吸收平衡角度讲，湿法脱硫不可能将H2S脱至1mg/m3以下，为什么DDS脱硫技术可以？

答：DDS催化剂具有特殊的结构，被DDS催化剂吸附的H2S分子即使在再生过程中没有转化为单质硫，其在溶液中也不再表现游离S2-和HS-的物化性质，因此，被DDS催化剂吸附的H2S与气相中的H2S之间不存在气液吸收平衡的问题，只有液相中极少量的游离的S2-和HS-会影响H2S的吸收。因此，可以将硫化氢脱至1 mg/m3以下。

5、DDS脱硫技术的最佳再生停留时间为多少？

答：DDS脱硫技术最关键的设备是再生槽，DDS脱硫液在再生槽中的停留时间若能保证在20～30分钟，则能发挥DDS脱硫技术的最佳脱硫效果。

6、DDS脱硫催化剂能否与其它脱硫催化剂混用

答：改良DDS脱硫技术是“生化铁—碱溶液催化法气体脱硫方法”的简称，脱硫液中除了碱、铁、酚等组分外，还有一种关键的生物物质——细菌，细菌的生长、繁殖以及保持良好的活性对生存环境有严格的要求，任何能引起细菌中毒或能杀死细菌的物质（象重金属离子、鞣酸、腐殖酸等）都是不允许加入DDS脱硫液中的。因此，凡是含有重金属离子和杀菌物质的其它脱硫催化剂都不能与DDS催化剂混用。